由于具有良好的可塑性和优良的应用性能，聚羧酸系减水剂在我国许多重要的工程，如高速铁路、桥梁、机场、地铁、水利水电等建筑工程，已经得到广泛的应用[1,3]。因此聚羧酸系减水剂也一直是近年来的研究热点，目前市面上常见的聚羧酸减水剂主要为酯类聚羧酸减水剂和醚类聚羧酸减水剂两种，而其中又以醚类聚羧酸减水剂的使用最为广泛，丙烯酸作为醚类聚羧酸减水剂的主要合成原材料，其用量不仅会影响聚羧酸减水剂的分子质量、主链长度[2]，在固定大单体用量时，使用不同的丙烯酸用量还将得到不同的支链密度的聚羧酸减水剂，进而得到不同分散、保坍性能的聚羧酸减水剂，而且由于大单体的聚合活性相对较弱，不能进行自聚，只能和丙烯酸或者其他活性匹配的小单体进行共聚，因此丙烯酸的用量对大单体的转化率也会有一定的影响，本文通过固定大单体及其他物料的用量，调整丙烯酸用量合成出了一系列不同丙烯酸用量的聚羧酸减水剂，并通过GPC测试考察了不同丙烯酸用量对聚羧酸减水剂分子质量及分布、聚合物收率的影响，通过高效液相色谱测试了不同丙烯酸用量合成的聚羧酸减水剂中丙烯酸的残留量，最后通过净浆和混凝土测试了合成的一系列聚羧酸减水剂的分散性能。
1 实验部分
1.1 主要实验原材料
1.1.1主要合成用实验原材料
异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG），分子质量2400，工业级；丙烯酸（AA），工业级；双氧水（H2O2），工业级；抗坏血酸（Vc），工业级；巯基乙酸（TGA），工业级； 30％氢氧化钠溶液(NaOH)，工业级。
1.1.2主要性能测试用实验原材料
水泥：闽福P.O 42.5(R)；
砂（S）：Mx=2.4-2.8的中砂；
小石头（G1）：粒径为10-15mm的碎石；
大石头（G2）：粒径为15-31.5mm的碎石；
粉煤灰（F）：II级粉煤灰。
1.2 共聚反应
往装有加热装置、温控装置、冷凝回流装置和搅拌器的四口瓶中加入计量好的水及HPEG，加热搅拌至大单体全部溶解，待升温至40℃后分别滴加AA、H2O2的水溶液及Vc和TGA的水溶液，控制在一定时间3h内滴完，再恒温1h，加入30％氢氧化钠调节pH值至6.0～7.0，即得到了聚羧酸减水剂，通过调整丙烯酸用量合成出了13个不同丙烯酸用量的聚羧酸减水剂，其丙烯酸用量分别为大单体质量的5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%，为排除合成实验误差，每个丙烯酸用量平行合成3组。
1.3 性能测试方法
1.3.1水泥净浆流动性测定
按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中测定水泥净浆流动度的方法，W/C为0.29，通过调整外加剂的掺量，使得水泥净浆流动度在220±10mm范围内。
1.3.2混凝土性能测定
混凝土试验参照GB/T50080-2011《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行。
1.3.3凝胶色谱测试
采用美国Waters 1515 Isocratic HPLP pump/Waters 2414 示差检测器及Breeze软件采集及分析系统。色谱柱由UltrahydragelTM250和UltrahydragelTM500两根串联，流动相为0.1mol/L硝酸钠水溶液（内含0.05%叠氮化钠），预先经0.22μm 微孔滤膜真空脱气，再经超声脱气，流速为0.8mL/min；进样体积200μL；柱箱温度40℃；示差器内部温度40℃。
1.3.4高效液相色谱测试
采用采用安捷伦Agilent LC-1100 G1322A分析系统，色谱柱为配有预柱的 C18柱，流动相采用0.05mol/L (NaH2PO4-H3PO4)溶液和甲醇，磷酸盐和甲醇体积比=8:92，流速0.8mL/min，柱温40摄氏度，紫外检测波长为210nm。
样品流经高效液相色谱的色谱柱后，丙烯酸会在特定的位置出峰，峰面积与样品中丙烯酸的的含量呈正比，实验时先测试5个已知丙烯酸浓度的标样，以峰面积为纵坐标，丙烯酸浓度为横坐标作出丙烯酸浓度对峰面积的标准曲线，测试聚羧酸样品时，测得丙烯酸的峰面积即可通过标准曲线计算出样品中残留丙烯酸的浓度，进一步通过计算得出样品中丙烯酸的转化率。
2实验结果与讨论
2.1 GPC测试结果
对合成的11组共33个样品进行GPC测试，然后对各项结果进行取平均值，最后得到不同丙烯酸用量合成的产品的分子质量、分子质量分布以及聚合物收率，具体实验数据如图1-图3所示。
如图1、图2所示，随着丙烯酸用量的增加，聚羧酸减水剂的分子质量整体来讲是呈现出上升的趋势，聚合物的收率也随丙烯酸用量的增加而逐渐增加。这主要是因为大单体的空间位阻较大，不能进行自聚，只能与丙烯酸共聚，而丙烯酸的空间位阻小，不仅能和大单体共聚，同时也能发生自聚。丙烯酸量少时，与大单体共聚的丙烯酸量不足，因此残留的未聚合的大单体量也相应较多，所以得到的聚羧酸减水剂产物分子质量偏低，聚合物的收率也偏低，当丙烯酸的用量逐渐增多时，大单体的反应也更完全，所以得到的聚羧酸减水剂产物分子质量及聚合物的收率也就越高，当丙烯酸的用量继续增多，超过大单体质量的14%后，已经超过可以使大单体充分反应的量以后，得到的聚羧酸减水剂产物分子质量及聚合物的收率就开始趋于稳定。
如图3所示，随着丙烯酸用量的增加，聚羧酸减水剂分子质量分布系数d总体来说也是呈现上升的趋势，这是因为d=Mw/Mn，而低分子质量部分对Mn有较大的贡献，高分子质量部分对Mw有较大的贡献，而随着丙烯酸用量的增加，聚羧酸分子质量逐渐增大，聚合物收率逐渐增大，因此d也逐渐增大。
2.2高效液相色谱测试结果
对合成的11组共33个样品进行高效液相色谱测试，并通过标准曲线的方法计算出每个样品的丙烯酸转化率，然后对各组结果取平均值，最后得到不同丙烯酸用量合成的产品的丙烯酸转化率，具体实验结果如图4所示。
如图4所示，随着丙烯酸用量的增加，丙烯酸的转化率变化不大，可以认为在实验误差范围内，这也是因为丙烯酸不仅能与大单体发生共聚还能自聚，因此在引发剂用量合适时，丙烯酸的转化率都得达到比较高的水平，结合GPC的聚合物收率的数据，再一次说明了丙烯酸用量少时，聚合物收率低是因为大单体的转化率低。
2.3净浆流动度测试结果
由于样品的净浆流动度差异较大，在同掺量进行净浆流动度测试时，掺量太低，减水率低的样品没有净浆流动度，掺量太高，减水率高的样品又都过掺了，因此，实验采用做到净浆流动性能相近（220±10mm）时减水剂样品的折固掺量大小来表征样品对净浆流动度的影响，具体实验方法为对合成的11组共33个样品进行净浆流动度测试，通过调整减水剂样品的掺量，使得水泥净浆流动度在220±10mm范围内，得到不同减水剂样品的折固掺量，取三组平行实验的平均值为该丙烯酸用量水平合成的聚羧酸减水剂的折固掺量，具体实验结果如图5所示。
由图5可以看出当分散性能相当时，在丙烯酸用量在5%~10%的范围内时，随着丙烯酸用量增加，净浆折固掺量随着降低，所需要的聚羧酸减水剂越少。说明在此实验范围内丙烯酸用量越多，合成的聚羧酸减水剂的净浆分散效果越好；在丙烯酸用量在10％~13%范围内时，随着丙烯酸用量的增加，净浆折固掺量趋于稳定，说明在此实验范围内，合成的聚羧酸减水剂的净浆分散效果差距不大；当丙烯酸用量超过13%后，随着丙烯酸用量的增加，净浆折固掺量略微提高，说明当丙烯酸用量超过13%后，合成的聚羧酸减水剂的净浆分散效果略微有所下降。
2.4混凝土坍落度测试结果
对合成的11组共33个样品进行混凝土坍落度测试，取三组平行实验的平均值为该水平样品的混凝土坍落度值，试验配合比如表2所示，试验结果如图6所示。
实验结果表明，随着丙烯酸用量的增加，合成得到的聚羧酸减水剂的混凝土流动性能先迅速提高，在丙烯酸用量为8%~11%的范围内，聚羧酸减水剂的流动性能差别不大，但是进一步的提高丙烯酸的用量，聚羧酸减水剂的混凝土的流动性性能将逐渐降低。这是因为丙烯酸用量过小时，得到的聚羧酸减水剂分子质量偏小，且聚合物收率低，即单体反应不完全，有效成分低，因此产品性能较差，丙烯酸用量为8%~11%时，得到的聚羧酸减水剂分子质量大小适宜，具有较高减水的成分占比高，因此产品的减水率较高，但是随着丙烯酸用量的进一步提高，聚羧酸减水剂的分子质量也进一步增大，虽然聚合物的收率也较高，但是由于聚羧酸减水剂的分子质量需要在一个合适的范围内才会表现出较好的减水效果，分子质量太高或太低，都不利于减水，因此丙烯酸用量过大时得到的产品的减水率也不高。
3、结论
（1）、随着丙烯酸用量的增加，聚羧酸减水剂的分子质量整体来讲是呈现出上升的趋势，聚合物的收率也随丙烯酸用量的增加而逐渐增加。
（2）、随着丙烯酸用量的增加，聚羧酸减水剂分子质量分布系数d总体来说也是呈现上升的趋势。
（3）、随着丙烯酸用量的增加，丙烯酸的转化率变化不大。
（4）、随着丙烯酸用量的增加，合成得到的聚羧酸减水剂的净浆分散效果先逐渐增大，之后在丙烯酸用量为10％~13%范围内趋于稳定，继续增加丙烯酸的用量，合成得到的聚羧酸减水剂的净浆分散效果有略微下降的趋势。
（5）、随着丙烯酸用量的增加，合成得到的聚羧酸减水剂的混凝土流动性能先迅速提高，在丙烯酸用量为8%~11%的范围内，聚羧酸减水剂的流动性能差别不大，但是进一步的提高丙烯酸的用量，聚羧酸减水剂的混凝土的流动性性能将逐渐降低。
参考文献
[1] 缪昌文,冉千平,洪锦祥等.聚羧酸系高性能减水剂的研究现状及发展趋势[J].中国材料进展.2009（11）：36-40
[2] 方云辉,麻秀星,桂苗苗等.聚羧酸分子结构对混凝土性能的影响[J]混凝土,2010(12):73-75.
[3] 方云辉.聚羧酸分子设计在预应力高强混凝土管桩的应用[J]新型建筑材料,2012(8):32-35,67
